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氯化钠促进混凝土碱硅酸反应膨胀的机理
发布人:陈晓磊 发布时间:2010年2月3日 被浏览 7149

摘要:采用不同浓度的NaCl和碱协同作用使混凝土产生碱硅酸反应(ASR),用ESEM动态观察了凝胶的膨胀过程,用能谱仪测定了各种凝胶的组成,研究了凝胶组成与膨胀行为之间的关系。结果表明,氯盐的存在,使孔溶液中钙的浓度始终保持在较低的水平上,形成膨胀性的低钙凝胶。凝胶的膨胀在某一湿度下突然增长,含有NaCl的凝胶,其膨胀开始的湿度较低,加剧了膨胀过程。

关键词:混凝土;碱硅酸反应;氯化钠;机理

中图分类号:TU528.45

1. 引言 研究[1, 2]表明,氯盐能促进混凝土碱硅酸反应(ASR)。一般认为其机理是NaCl与Ca(OH)2作用形成了NaOH[3]。但研究[1, 4] 显示,NaCl对ASR的促进作用比等摩尔浓度的NaOH更高,直接与上述机理矛盾。Shayan[5]研究则认为,NaCl和水泥中的C3A反应增大了OH的浓度,且生成的Friedel氏盐填充在ASR引发的裂纹中,从而增大膨胀;但Kawamura等[3]发现这一反应仅导致少量的OH浓度增加,Arya[6]也认为硬化水泥石中C3A大部分已与硫酸盐反应,进一步与NaCl反应OH形成必然很少,形成的Friedel氏盐也很有限。对于氯盐促进ASR膨胀的机理还有待进一步研究。

  本文从凝胶的膨胀性能与其组成的关系着手,通过对不同组成凝胶在ESEM下的膨胀的直观观察,并用图像分析法对凝胶的膨胀进行研究,研究氯化钠对凝胶组成的影响,进而对膨胀的影响,试图揭示对ASR促进作用的机理。

2. 材料与方法

21原材料、配合比与凝胶制作方法

  水泥的主要化学组分见表1。辅助性胶凝材料采用活化煤矸石,有效碱含量为0.345%,化学组成见表2。粗集料为山东掖县产高活性集料沸石化珍珠岩,粒径2.5~15mm,活性组分为无定型SiO2和少量鳞石英,其化学组成见表3。细集料为非活性石英砂,细度模数为2.63。拌和水为自来水。

 

  混凝土的基本配合比为水泥:砂:石子=1:1.25:2, 水灰比为0.48,水泥用量450kg/m3。外加一定质量KOH使水泥当量碱含量分别调整为0.5%和1.5%。通过加入固体含量5%的Ca(OH)2提高混凝土中CaO含量。混凝土成型28天后,在不同的NaOH或NaOH+NaCl溶液中浸泡,浸泡液浓度见表4,其中碱溶液的浓度参考文献[7]使与相应混凝土孔溶液中OH—相一致。同时将浸泡液温度提高到60℃以加速ASR反应。8周后,提取溶液中析出的凝胶,经过滤后密封保存,用以研究不同条件下形成的凝胶的组成和膨胀性能。

22凝胶膨胀定点观察与分析处理

  凝胶的膨胀性能ESEM对凝胶进行定点动态跟踪,采集凝胶图像后用图像分析系统进行图像分析。用ESEM进行定点观察测试时,仅改变环境湿度。采用凝胶定点的面积变化来表示凝胶膨胀性能:用Leica图像处理系统软件打开取自ESEM定点显微图片,进行二进制处理,将图像处理成一张黑白图像,白色为凝胶,然后进行测量,可以得到凝胶面积百分比。进行图像分析时,选取凝胶灰度阈值并辅以人工观察,定义灰度大于阈值的为凝胶,小于阈值的为孔隙。分析凝胶在图像中所占比例的变化,用以反映其膨胀性。图1为凝胶的图像处理。

  在观察膨胀的同时,用ESEM自带能谱仪对凝胶成分进行分析。

3. 试验结果与分析 能谱分析取8个不同的点位进行。图2为各凝胶能谱分析的代表性结果。表4为各种环境中凝胶的组成情况,表中凝胶成分数据为8个点位的平均值。

 

 

  从表4中可以看出,低碱混凝土(L1)中CaO/SiO2高,为高钙凝胶,本研究的膨胀测试结果表明其膨胀很小,从图像分析(图3)结果也可看出,凝胶的膨胀率很小。注意到即使是在低碱混凝土中,ASR实际上仍然发生,仍然有ASR凝胶的析出,只不过凝胶为高钙凝胶不产生膨胀而已。而在混凝土中外加了Ca(OH)2后,低碱混凝土(L2)中凝胶的CaO /SiO2(C/S)反而下降,Na2O/ SiO2(N/S)、Na2O / CaO(N/C)比提高,形成膨胀性凝胶,图像分析的结果(图4)表明其有较大的膨胀。这与研究[8]认为高钙凝胶不膨胀而低钙凝胶膨胀的研究结果是一致的,也支持了最近的研究[9],该研究结果认为NaOH并不是ASR发生的必要因素,只要有不断提供的碱(如Ca(OH)2)就可以了。对于使用了潜在活性骨料的混凝土,即使采用的是低碱水泥,仍然会发生ASR作用。

  (图中相对湿度35%、60%、80%、95%。膨胀率分别为0.99%、2.33%、3.56%和4.46%)

  高碱混凝土中,形成的凝胶CaO /SiO2均较低,膨胀测试结果表明其膨胀较大。图像分析结果(图4)也可以看出,凝胶也产生了较大的膨胀。但是在高碱混凝土中,外加Ca(OH)2对凝胶的组成影响很小。可能的原因是,在高碱环境中,由于同离子效应,溶液中Ca2+处于一个较低的浓度,在高碱情况下,即使加入固体Ca(OH)2,对溶液中Ca2+浓度不会产生较大的影响。由此推断混凝土中孔溶液中的钙含量才会对凝胶组成产生影响。然而,固体Ca(OH)2的存在,仍然可以作为一个碱的来源,在长期范围内产生作用。

(图中相对湿度10%、25%、35%、45%、60%、70%、80%、95%,对应膨胀率为0、0.9%、1.3%、2.7%、9.4%、15.0%、45.9%和116%)

  当采用NaCl溶液浸泡时,凝胶中C/S进一步降低,N/S变化不大,但N/C提高,混凝土膨胀加剧。此时,外加Ca(OH)2对凝胶组成仍然不构成太大的影响。凝胶中含有较多的NaCl。从图像分析结果看,含有NaCl的凝胶,其膨胀开始的湿度较低。这也是损伤加剧的原因之一。

  由此可见氯盐加剧ASR作用,对低碱混凝土和高碱混凝土均可发生作用。氯盐的存在,可以提高Ca(OH)2的溶解度,但同时NaCl与Ca(OH)2作用发生化学结合形成含NaCl的络和物,可以转化成NaOH,从而不断提供碱的来源,使孔溶液中钙的浓度始终保持在较低的水平上。形成低钙膨胀性凝胶是其结果。

  Beaudoin等[10]的研究表明,Ca(OH)2在蒸馏水中和NaCl溶液中溶解过程中体积会产生膨胀。氯化钠溶液中氢氧化钙溶解度增加,盐溶液容易进入到混凝土结构内部。这是一个相互促进和过程。也可能是膨胀增加的另一个原因。

  钙的存在似乎对ASR所引的膨胀是必要的,但其作用却有争议。水泥浆中富钙C-S-H型的凝胶膨胀能力很小,但许多研究者认为钙对形成ASR凝胶是必需的。Thomas[11]表明,只有当足够量的活性Ca(OH)2存在时,才能发生较大的膨胀,没有Ca(OH)2的系统,尽管已经发生了ASR,但几乎没有什么膨胀;在无Ca(OH)2的情况下,二氧化硅保留在溶液中,浓度可高达0.5mol/L。Struble等[12, 13]早期的结果也表明,在没有Ca2+的情况下,ASR凝胶不会形成。Wang和Gillott[14]认为Ca(OH)2即做为保持孔溶液高碱环境的缓冲剂,又与ASR凝胶中的碱发生交换,导致碱释放进一步形成ASR凝胶。

  在混凝土中直接加入Ca(OH)2,凝胶中的C/S比不会提高反而降低,这说明凝胶是溶液反应而形成的,Ca(OH)2不会直接进入到凝胶中,而只会通过溶解到溶液中才进行反应。孔溶液中钙离子水平决定了生成凝胶的C /S比。氯盐正是通过对钙离子的影响而对ASR发生作用。

  注意到在80%的相对湿度时,凝胶膨胀急剧增加。以往研究有关ASR膨胀反应关于湿度与碱一骨料反应的关系,均表明当相对湿度低于80%,AAR不会发生。本研究直观地揭示了这一现象。而且从凝胶的膨胀过程可以看到,当相对湿度从低到高增加时,凝胶产生膨胀的过程即有凝胶颗粒本身的吸水膨胀,也包括凝胶间孔隙的吸水膨胀。在相对湿度低于85%时,凝胶体积变化很小,但超过这一相对湿度,凝胶体积有一突然性的增长。C/S对凝胶的性质以及孔结构的影响将进一步影响凝胶的膨胀能力。在低碱环境中,C/S比越大,膨胀越大,而在高碱环境中,C/S比则有一最优值使膨胀最大。测定结果与试件自由膨胀呈现出相同的规律性[15]

4. 结论

  从凝胶的组成与膨胀的关系分析看,氯盐对ASR的促进作用在于氯化钠影响了ASR产物凝胶的组成。混凝土孔溶液中钙离子水平决定了生成凝胶的C /S比。氯盐的存在,可以提高Ca(OH)2的溶解度,不断提供碱的来源,使孔溶液中钙的浓度始终保持在较低的水平上,形成膨胀性的低钙凝胶。含有NaCl的凝胶,其膨胀开始的湿度较低,从而加剧损伤。

参考文献

  1. Chatterji, S., Thaulow, N., and Jensen, A.D., Studies of Alkali-Silica Reaction. Part 4. Effect of Different Alkali Salt Solutions on Expansion. Cement and Concrete Research, 1987. 17(5): p. 777-783.

  2. Nixon, P.J., Page C.L., Canham, I., et al., Influence of Sodium Chloride on ASR. Advances in Cement Research, 1988. 1: p. 99-105.

  3. Kawamura, M., Takeuchi, K., and Sugiyama, A., Mechanisms of expansion of mortars containing reactive aggregate in NaCI solution. Cement and Concrete Research, 1994. 24(4): p. 621-632.

  4. Berube, M.A. and Frenette, J., Testing Concrete for AAR in NaOH and NaCl solutions at 38[deg]C and 80[deg]C. Cement and Concrete Composites, 1994. 16(3): p. 189-198.

  5. Shayan, A., Effects of NaOH and NaCl solutions and temperature on the behavior of specimens subjected to accelerated AAR tests. Cement and Concrete Research, 1998. 28(1): p. 25-31.

  6. Arya, C., Buenfeld, N.R., and Newman, J.B., Factors influencing chloride-binding in concrete. Cement and Concrete Research, 1990. 20(2): p. 291-300.

  7. Helmuth, R., Stark, D., and Diamond, S., Alkali-Silica Reactivity: An Overview of Research. 1993, National Research Council: Washington, DC. p. 14.

  8. Helmuth, R., Stark, D., Diamond, S., et al., Alkali-Silica Reactivity: An Overview of Research. 1993, National Research Council: Washington, DC. p. 23.

  9. Chatterji, S., Chemistry of alkali-silica reaction and testing of aggregates. Cement and Concrete Composites, 2005. 27(7-8): p. 788-795.

  10. Chatterji, S., Jensen, A.D., Thaulow, N., et al., Studies of Alkali-Silica Reaction. Part 3. Mechanisms by which NaCl and Ca(OH)2 Affect the Reaction. Cement and Concrete Research, 1986. 16(2): p. 246-254.

  11. Thomas, M.D., The role of calcium in alkali-silica reaction, in Materials Science of Concrete (Sidney Diamond Symposium). 1998, The American Ceramic Society: Ohio, USA.

  12. Struble, L. and Diamond, S., UNSTABLE SWELLING BEHAVIOR OF ALKALI SILICA GELS. Cement and Concrete Research, 1981. 11(4): p. 611-617.

  13. Struble, L.J. and Diamond, S., SWELLING PROPERTIES OF SYNTHETIC ALKALI SILICA GELS. Journal of the American Ceramic Society, 1981. 64(11): p. 652-655.

  14. Wang, H. and Gillott, J.E., Mechanism of alkali-silica reaction and the significance of calcium hydroxide. Cement and Concrete Research, 1991. 21(4): p. 647-654.

  15. 沙建芳, 孙伟, and 詹炳根等, ASR-氯盐腐蚀协同作用下混凝土的损伤特点. 混凝土与水泥制品, 2006(01): p. 4-7.

 
原作者: 詹炳根 孙 伟 许仲梓   

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